1 前言
塑料是一種容易受環(huán)境氣候因素影響的易于老化的材料。塑料的老化往往是由太陽(yáng)輻射或水解作用引起的。評(píng)價(jià)塑料材料在戶外光穩(wěn)定性的方法之一是了解這些聚合物的鍵能,即打斷其分子鏈所需要的能量。目前已經(jīng)了解了許多聚合物的鍵能,如聚酯、ABS、PC、HIPS、PS、PVC、氯化PE、氯化PVC、PP、LLDPE和HDPE等。其它一些聚合物如PC、PA和丙烯酸類聚合物有時(shí)會(huì)受潮濕的影響,因?yàn)樗舛斐煞肿渔湐嗔选?duì)塑料老化的了解使我們能夠預(yù)計(jì)材料在干燥、陽(yáng)光充足的氣候中和在潮濕、陽(yáng)光不充足的氣候中其顏色變化和沖擊強(qiáng)度的保持率會(huì)有什么樣的不同。目前,我們已經(jīng)得到很多種類聚合物材料的戶外老化數(shù)據(jù)。
2 試驗(yàn)
曝露試驗(yàn)依據(jù)GB/T3681-2000進(jìn)行,試驗(yàn)架面南45度。試樣品種很多,包括硬PVC、HDPE、LDPE、PP、抗靜電PP、PS、PMMA和ABS。用X-Rite色差儀測(cè)量試驗(yàn)前后樣品顏色的變化。用擺臂式?jīng)_擊儀測(cè)量試驗(yàn)前后樣品簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度的變化。
3 討論
3.1 太陽(yáng)的能量光譜
穿過(guò)大氣層后,太陽(yáng)光中的真空紫外和波長(zhǎng)小于0.28微米的紫外部分被大氣吸收。紫外光的一部分,可見(jiàn)光和大部分的紅外線透過(guò)大氣到達(dá)地面。
太陽(yáng)光中的真空紫外部分能量較高,會(huì)引起顯著的化學(xué)破壞,對(duì)應(yīng)用于太空的聚合物材料來(lái)說(shuō)要重點(diǎn)考慮,因?yàn)槟抢餂](méi)有大氣層來(lái)保護(hù)。太陽(yáng)光中的紅外部分能引起分子的振動(dòng),包括伸展、彎曲或旋轉(zhuǎn),或只是加熱材料,很少直接造成化學(xué)破壞。在太陽(yáng)光譜中,從紫外到可見(jiàn)光到近紅外,很寬波段范圍內(nèi)的光能將某些化學(xué)結(jié)構(gòu)激發(fā)到較高的電子激發(fā)態(tài)。雖然處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)化學(xué)鍵會(huì)變?nèi)?但通常不會(huì)發(fā)生化學(xué)變化。但是,如果紫外光被吸收的話,就有可能會(huì)使化學(xué)鍵斷裂。對(duì)于那些化學(xué)鍵易被打斷的聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō),這一光譜范圍會(huì)延伸到紅外部分。
本研究中考察光能的吸收時(shí)會(huì)考慮試樣的透明性、試樣中所添加的二氧化鈦等礦物質(zhì)的存在,以確保這些材料能吸收光并將其傳遞給化學(xué)鍵。
3.2 化學(xué)鍵的破壞
某些分子中的電子被激發(fā)后,分子會(huì)斷裂成為自由基。這一過(guò)程中所吸收的能量稱為鍵能。自由基攻擊分子鏈會(huì)造成分子鏈斷裂。目前很多分子的鍵能已經(jīng)確定。
從文獻(xiàn)中得到各種聚合物材料的鍵能。表1匯總了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)及其鍵能,以及對(duì)應(yīng)的包含這些結(jié)構(gòu)的聚合物。根據(jù)這個(gè)表,可按照鍵的強(qiáng)弱將聚合物分類。較弱的聚合物是聚醚、ABS、PC/ABS、包含MBS和MABS的聚合物,HIPS,PS,ASA和ASM/EPDM;有數(shù)據(jù)表明ABS,ASA和SAN/EPDM對(duì)紫外降解很敏感。較強(qiáng)的聚合物包括PVC,CPE, CPVC,PP,LLDPE和HDPE;有數(shù)據(jù)表明,PVC的抗紫外性和耐水解性在聚合物中屬于適中。這些聚合物一般都具有較好的抗紫外性,但PC、PMMA、丙烯酸類聚合物、ASA、聚酯、聚酰氨和PET的耐水解性比較差。有數(shù)據(jù)表明丙烯酸類聚合物、ASA和PMMA對(duì)酸雨很敏感。
通常,當(dāng)化學(xué)鍵斷裂后,聚合物的分子量會(huì)下降,這導(dǎo)致聚合物變脆。沖擊強(qiáng)度的降低通常是塑料材料發(fā)生降解的一個(gè)好的指示。沖擊強(qiáng)度的降低也會(huì)涉及到物理老化(退火),
因此有時(shí)需要進(jìn)行其它測(cè)量來(lái)區(qū)分化學(xué)破壞和物理老化。那些包含酯、酰氨或碳酸鹽的聚合物,會(huì)因?yàn)槌睔馑舛肿恿肯陆?從而在潮濕環(huán)境中變脆,尤其是在酸雨環(huán)境中。
3.3 沖擊和顏色保持率
分別在陽(yáng)光充足的干燥環(huán)境和陽(yáng)光不足的潮濕環(huán)境中比較乙烯類和丙烯酸類材料的環(huán)境耐久性可以得到很多信息。乙烯類材料的破壞是由于紫外光引起分子鏈斷裂,而丙烯酸類材料則是由于潮濕引起了水解。圖1表明了若干聚合物材料在敦煌(干燥環(huán)境)和海南(潮濕環(huán)境)中的顏色變化。乙烯類材料較大的顏色變化發(fā)生在敦煌,這表明其破壞是由紫外光引起的。乙烯類材料顏色變化主要表現(xiàn)在變黃,由于紫外光破壞引起的漂白作用。而丙烯酸類材料較大的顏色變化發(fā)生在海南,那里有比較多的雨水,其顏色變化主要表現(xiàn)在變淺,由潮濕引起的表面腐蝕造成的,也許是酯的水解造成的。
表1 典型聚合物的穩(wěn)定性
耐沖擊性是塑料材料老化中另一個(gè)重要的特征。它因材料的不同而有顯著的不同。在懸臂梁沖擊試驗(yàn)中,因?yàn)轭A(yù)先制好的缺口引發(fā)了試樣的斷裂,所以懸臂梁沖擊試驗(yàn)主要測(cè)量的是斷裂傳播的能量。而對(duì)于落錘沖擊試驗(yàn),因?yàn)椴淮嬖谝l(fā)試樣斷裂的缺口,所以測(cè)量的主要是啟動(dòng)斷裂的能量。也正因?yàn)槿绱?其測(cè)量的結(jié)果往往比懸臂梁沖擊測(cè)量結(jié)果大的多。乙烯基材料通常被認(rèn)為是柔韌的,例如,增加沖擊改良劑可以在很大程度上將材料的耐懸臂
梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長(zhǎng)率通常會(huì)超過(guò)100%。ABS和丙烯酸類材料(沖擊性能經(jīng)改善的PMMA)通常被認(rèn)為是脆性的,增加沖擊改良劑通常不會(huì)將這些材料的耐懸臂梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長(zhǎng)率通常不會(huì)超過(guò)50%。
另一個(gè)例子,對(duì)于沒(méi)有涂覆的PVC和ABS,如果加入15%的二氧化鈦,二者均有相當(dāng)好的抗紫外線性,如圖2所示。從圖中可以明顯看出,ABS較初柔韌性較差,隨后快速降解。這里,ABS相對(duì)于PVC來(lái)講柔韌性較差,初始的沖擊性能較差,并且ABS的結(jié)構(gòu),尤其是聚丁二烯,是比較弱的材料,對(duì)氧化比較敏感,受太陽(yáng)輻照后沖擊性能的保持率是很低的。
圖3 展示了在陽(yáng)光充足并且干燥的氣候中對(duì)不同種類白色材料的試驗(yàn)。白色的硬PVC 顏色稍有變化,類似的有PMMA,半硬PVC復(fù)合材料和丙烯酸涂層,較差的有SAN/EPDM 和ASA。后兩種材料的結(jié)構(gòu)中包含聚苯乙烯結(jié)構(gòu),這是一種接受太陽(yáng)輻照后容易發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)。
4 結(jié)論
總而言之,大部分聚合物的耐候性已經(jīng)由其化學(xué)鍵的強(qiáng)度預(yù)先決定,或者會(huì)因紫外光斷裂或者會(huì)受潮濕和酸雨的作用發(fā)生降解。敦煌氣候中紫外光引起的斷裂比較突出,而海南氣候中潮濕引起的水解破壞比較顯著。若要提高聚合物的耐候性,好的混合技術(shù)也是很重要的。和其它聚合物材料相比,乙烯基材料通常具有較好的耐候性。

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